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死亡元素:氟的传奇历史!
时间:2023-12-19 查看:423

氟(Fluorine)是一种非金属化学元素,化学符号为F,原子序数为9。氟是卤族元素之一,属周期系ⅦA族,在元素周期表中位于第二周期。氟元素的单质是F2,它是一种淡黄色有剧毒的气体。氟气的腐蚀性很强,化学性质极为活泼,是氧化性最强的物质之一,甚至可以和部分惰性气体在一定条件下反应。

氟是人体骨骼和牙齿中不可缺少的元素,适量的氟可以增加骨骼的硬度、抑制口腔细菌的生长。氟也是国民经济发展的重要元素,在汽车、电子信息、建筑材料、石油化工、金属、玻璃、农业等领域都发挥着重要作用。

然而,在化学元素发现史上,氟元素的发现可谓是参加人数最多、持续时间最长、危险性最大的研究课题。

“制氟之战”拉开序幕

关于氟元素的记载,最早可以追溯到1529年,德国矿物学家阿格里克拉曾在手记中记录,矿工在钢铁冶炼炉中加入一种矿石,这种矿石可以提高炉温,除去硫、磷等杂志,并且还能和炉渣形成共熔物,使得矿渣和金属铁更易分离。这种矿石便是后来为人熟知的萤石。

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到了1670时,德国一个名为施瓦哈德的玻璃工在偶然之下把萤石和硫酸混在一起,产生的气体使他的眼镜蒙上了一层薄雾,让他意识到这种气体能够腐蚀玻璃。于是他开始利用这一方法对玻璃进行雕刻,制成拥有各式花样的玻璃艺术品,Becoming a glass sculptor highly appreciated by the imperial court and family,赚到不少钱,但对这一技术的原理,他始终一无所知。

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1780年,瑞典化学家卡尔·威尔海姆·舍勒对这一现象十分着迷,他猜测萤石与硫酸接触产生的这种气体,很有可能含有某种未知的活泼元素,为了验证自己的猜想,他进行了多次实验,但他因中毒早早离开人世,未得答案。

后来,很多化学家们都积极投入到对这一气体的研究当中,他们发现萤石与硫酸混合后得到的混合物,性质与盐酸十分相似,但比盐酸稳定,而且对于玻璃和一些硅酸盐矿物的腐蚀性非常强。
1810年时,英国化学家戴维通过实验得出结论:氯气是一种元素而非化合物,并指出酸中也许不一定含有氧元素。

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这一发现给法国化学家安培带来了很大启发,他根据研究指出,这种萤石与硫酸产生的混合物中可能含有一种和氯相似的元素,他将这种元素命名为fluorine(氟)。得知这一结论的戴维,开始使用他最擅长的电解法尝试分离出氟单质。

至此,化学家们的“制氟之战”拉开序幕。

与氟的激烈交锋

戴维对电解装置进行了多次改进,反复试验,最终都以失败告终,Also forced to stop research due to severe symptoms of fluorosis。The study was also forced to stop due to severe symptoms of fluorosis.

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同一时期,法国化学家盖·吕萨克和泰纳合作开展了电解法制氟的实验,同样因中毒而终止了实验。
1834年,戴维的学生法拉第也曾对电解法制氟进行尝试,但实验均未成功。

1836年,爱尔兰科学院的乔治·诺克斯和托马斯·诺克斯两兄弟试图用氯与氟化汞反应制取氟单质,但在实验过程中中毒倒下,被紧急送往医院救治。
比利时化学家保林·鲁耶特和法国化学家杰罗姆·尼克雷也先后开展了进一步的研究,最终因此中毒,为科学献身。
1906年,莫瓦桑因为在氟单质制备和氟化合物合成上的outstanding成就获得诺贝尔化学奖,成为了因对化学元素的发现做出贡献而获得诺贝尔化学奖的第二人。
成功制备出氟单质以后,莫瓦桑开始进行氟化物的研究,成为了first place制备出许多新氟化物的化学家,他制备了气态的氟代甲烷、氟代乙烷、异丁基氟,通过碳与氟的反应合成了许多氟碳化合物,其中最引人注目的就是四氟代甲烷,Because it was the predecessor of the later high-efficiency refrigerant Freon。
莫瓦桑将自己研究氟的成果编成了《氟及其化合物》一书,作为后人研究氟及其化合物的参考资料。

结语:关于氟的更多可能
氟元素成功制备的百余年后,含氟化合物广泛运用于人类生活中的方方面面,为生产力的发展与人类社会的进步做出了重要贡献,传统产业如玻璃生产、陶瓷制作、金属冶炼等,新兴行业如新能源电池、半导体等,都有氟的踪影。
氟化学开拓者们将自身的智慧与执着化为利器,在未知的氟领域艰辛摸索,开拓了通往真理的道路,而他们面对未知领域时一往无前的探索精神将如灯塔的光一般,Leading us towards deeper and broader directions,寻见关于氟的更多可能。


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1854年,法国化学家埃德蒙·弗雷米多次用电解法电解熔融的无水氟化钙、氟化钾和氟化银,生成的气体很快将铂电极腐蚀,始终未能收集到氟。
1869年,英国化学家比尔·哥尔也决定尝试用电解法分解氟化氢制备氟单质,但由于不了解氟的性质,实验中产生的少量单质氟与氢气发生了剧烈的化合反应,引发了爆炸事故。

这时,很多科学家已经意识到:氟是一种非常活泼的元素,要将这种元素从化合物中分离出来十分困难。

攻克:梦寐以求的氟单质

1872年,一个名叫亨利·莫瓦桑的年轻人成为了埃德蒙·弗雷米的学生,开始了自己的化学研究之路。
当制备单质氟的研究课题交到莫瓦桑手上时,他并未对这个难倒了众多化学家的难题感到气馁,反而下定决心要攻克这一难题。

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莫瓦桑依据文献中的实验记载,进行了多次实验,但都没有成功,还因为尝试用氟化砷来进行电解而中毒,Forced to interrupt the experiment。

最终,莫瓦桑改进了电解装置,设计了铂制U形管装置,用萤石制成塞子,并用冷冻剂为实验装置降温,降低反应温度,终于在通入电流后得到了无数科学家梦寐以求的氟。这一年是1886年,距离安培将其命名为氟已经过去了七十六年。

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2024一季度氦气预览

2024年一季度经济运行态势继续好转,带动部分下游相关行业继续好转,其中半导体、空调、新能源汽车领域继续向好,光纤行业表现疲软,对氦气需求面影响不一。展望后市,新质生产力下,将继续培育新兴产业的发展,半导体、新能源汽车领域有望继续改善,预计对氦气形成一定的带动。

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2024-05-21

化工行业的腐蚀—— 氟化工 |第二期

氟化工上游  氟化工的上游主要包括原料的开采和氟化氢的制备。氢氟酸是现代氟化工的基础,作为整个氟化工产业链的核心,是制取中下游氟化工产品的基本原料。目前能加以利用的生产氢氟酸的原料仅有萤石和磷矿石,而其中约95%的氢氟酸来源于萤石精矿。  氢氟酸(HF)比较特殊,不同于其他酸类,氢氟酸能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体。氢氟酸的腐蚀作用主要是通过其强酸性和氟离子的侵蚀作用实现的。氢氟酸能够与金属表面的氧化物和氢氧化物反应,形成可溶性金属氟化物,会导致金属表面的腐蚀和溶解,从而破坏材料完整性和稳定性。另外,氟离子的半径很小,小于氧离子,这导致它有很强的渗透性,致密的氧化物也不能阻止它的渗透。这会导致金属表面的氧化膜破坏,发生剥落,从而加速材料的损坏。中游应用1:聚四氟乙烯(PTFE)的制备  聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,简写为PTFE),俗称“塑料王”,是一种以四氟乙烯作为单体聚合制得的高分子聚合物,化学式为(C2F4)n,耐热、耐寒性优良,可在-180~260ºC长期使用。这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点,几乎不溶于所有的溶剂。同时,聚四氟乙烯具有耐高温的特点,它的摩擦系数极低,所以可作润滑作用之余,亦成为了易清洁水管内层的理想涂料。  聚四氟乙烯的制备过程都要用到氢氟酸,因此存在设备和管道的腐蚀隐患。另外,在四氟乙烯单体聚合成聚四氟乙烯的过程中,用到的溶剂、催化剂都会包含腐蚀性介质。中游应用2:聚偏二氟乙烯(PVDF)的制备  聚偏二氟乙烯,简称PVDF,是一种高度非反应性热塑性含氟聚合物。其可通过1,1-二氟乙烯的聚合反应合成。溶于二甲基乙酰胺等强极性溶剂。抗老化、耐化学药品、耐气候、耐紫外光辐射等性能优良。可用作工程塑料,用于制密封圈耐腐蚀设备、电容器,也用作涂料、绝缘材料和离子交换膜材料等。含氟废水处理中的腐蚀  钛金属材料及钛金属的合金具有耐腐蚀性好,质量轻,使用寿命长等优点,近些年来在高盐废水蒸发和焚烧处理中应用较广泛。由于钛表面会自动形成一层稳定性好、结合力强的氧化膜,因此,钛合金在碱溶液、大多数有机酸溶液、无机盐溶液和氧化性介质中有很好的耐蚀性。但在还原性酸溶液中,氟化物容易与氢离子结合形成氟化氢,优先吸附于钛材表面氧化膜上,排挤氧原子导致钛合金表面的钝化膜形成可溶性氟化物而发生腐蚀, 遭到破坏,其中 HF 溶液对钛金属的腐蚀作用最强。  在初始的时候氟含量很低,不会造成设备腐蚀,但是随着处理时间延长,通过浓缩富集作用后,氟含量不断升高,超过钛金属材料耐蚀程度,final造成了氟腐蚀。下一期我们会为大家继续介绍氟化工中下游主要产业中的腐蚀,敬请期待!

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2024-05-17

【氟化工】5月13日市场行情简报!

氟化工原材料  国内萤石市场挺价运行,由于个别区域萤石粉现货供应略紧,现货价格偏高报盘。新一轮安全检查或将对供给再次产生影响,萤石粉市场价格在5月上旬依旧偏高,但当前对于高价已经开始存在谨慎观望情绪,部分业内人士对于6月份市场存看空心理,预计短期萤石粉市场维稳,6月或将小幅回落。原料端萤石粉价格表现偏强,硫酸市场均价稍有下滑,成本支撑仍强,利润面被动压缩。企业多 维持高负荷生产,库存压力陆续增加。下游制冷剂行业生产负荷较为稳定,个别企业有检修情况,但对于6月以后市场需求有减弱趋势,进入生产淡季,供需双方持续博弈下,基本面供给增加,预计5月氟化氢市场消化涨幅,后续因下游需求淡季不乏小幅回调。  氟化盐    氟化铝5月采购价格终落地,市场逐渐明朗,涨幅为2%。原料端萤石创2024年新高,硫酸市场走势欠佳,酸价下跌为主,氟化铝企业成本压力较大,行业利润不容乐观。氢铝价格紧跟氧化铝价格变动,部分企业存成本倒挂可能。氟化钠市场需求未有好转,企业生产正常运行,库存小幅累计。整体氟盐市场表现均较为低迷,利润空间较小,行业开工水平持续低位不足5成。含氟聚合物  PTFE市场短期持稳跟进,企业成本压力不减,现阶段行业利润已经开始出现负数,部分企业负荷有所走低,整体供应缩减支撑市场。目前下游需求端暂无明显改善,入市采购情绪低迷,需求端拖拽下,市场成交偏低位盘整。六氟丙烯市场波动不大,成本端继续承压下,行业利润亏损状态难改,部分企业装置停车检修,供应端整体缩量,但下游企业多消耗现有原料库存为主,入市采购情绪低迷,需求端传导不畅,市场价格波动有限。FEP市场受成本支撑,企业报盘多持稳跟进,但下游需求暂无明显改善,企业仍保持积极出货心态,市场成交偏维持低位。含氟电子化学品  碳酸锂期货盘面跌势难止,叠加下游逢低入市刚需采购,场内交投节奏较为缓慢,利好难寻下,碳酸锂价格继续走低,但六氟磷酸锂企业成本压力仍存。目前除头部企业开工高负荷运行,其他部分中小型企业因订单不足负荷运行低位,甚至存部分保持停运状态,市场整体开工负荷不高。下游电解液为了维持自身的利润空间,对原料六氟磷酸锂压价心态明显,现阶段仅刚需小单跟进为主,整体需求端消耗能力有限,利好消息匮乏下,市场商谈走货为主,预计短期市场行情弱势运行。

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2024-05-14

(稀有气体)氦气1-2月进口730.1吨 同比+12.9%

1. 进口数据概括   2024年1-2月份我国氦气进口量在730.1吨,同比+12.9%。其中1月进口量425.6吨,环比-3.62%,同比+43.3%。2月份我国氦气进口量在304.5吨,环比-28.5%,同比-12.9%。主要进口来源地为卡塔尔、俄罗斯、美国。其中1月份自俄罗斯进口108.8吨。2月份自俄罗斯进口125.3吨。2. 影响因素1月自俄罗斯进口量基本持平。自卡塔尔进口量显著提高。2月受中国春节因素左右,进口偏少。3. 进口结构3.1 产销国      数据显示,1-2月我国氦气主要进口来源地为卡塔尔、俄罗斯、美国,进口总量为730.1吨。其中自卡塔尔地区进口443.9吨,占比61%。自俄罗斯进口量234.1吨,占比32%。自美国进口51.2吨,占比7%。  3.2 注册地 数据显示,1-2月份氦气进口主要集中在江苏、广东、上海、浙江、陕西、辽宁,其中江苏地区共进口218.5吨,占比30%,Ranked first。广东地区主要进口181.9吨,占比25%。上海地区共进口154.6吨,占比21%。2024年4月中国 氦气市场价格或将小幅下调为主。据预计,4月中国管束氦气批量小幅度调整。供应方面,4月俄罗斯氦气进口量或将受计划检修影响有所减少,从进口价格来看,俄气价格仍无明显下调,进口均价或仍将对现在市场价格有较强支撑,卡塔尔、美国进口量尚无明显影响因素左右。需求方面,下游半导体、光纤、检漏等行业需求对市场持续支撑,但市场采货或仍较为谨慎。小编认为,4月市场货源供应整体或相对收紧,但整体供应或仍将充裕,需求支撑略有好转,另外进口成本线支撑力度或将趋强,市场下调空间较为有限。

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2024-05-11