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含氟聚合物家族:PTFE、PFA、PVDF、FPI、FKM、FEVE、PFPE、FEP、FPEN......
时间:2023-08-25 查看:1092
含氟聚合物由含氟原子的单体通过均聚或共聚反应而得,由于C-F键极短、键能极高,含氟聚合物相较于一般聚合物产品拥有独特的性能优势。首先,键能极高的氟碳键赋予了聚合物主链骨架的稳定性,含氟聚合物普遍拥有较好的耐候性;其次由于氟原子自身原子半径小,使其拥有一些特别的表面性质,如不粘性,低摩擦性,防水及防腐蚀性等;另外氟原子自身较低的极化率使其拥有优良的电学及光学性质,如高绝缘性、低介电常数以及高透光性。
含氟聚合物主要分为氟树脂、氟橡胶以及其他含氟聚合物等,PTFE、PVDF、FEP是氟树脂材料最主要的产品,占据全球90%以上的氟树脂材料市场,氟橡胶主要包括聚烯烃类氟橡胶、亚硝基氟橡胶、四丙氟橡胶、磷腈氟橡胶以及全氟醚橡胶等,其他含氟聚合物包括含氟聚氨酯、含氟聚酰亚胺、含氟丙烯酸酯聚合物、含氟环氧树脂、聚醚酮、含氟聚酯、含氟聚酰胺等。

本文将简单介绍一下PTFE、PVDF、ETFE、PFA、ECTFE、PCTFE、PFSA、FPI、PDD-TFE共聚物、FEVE、FEP、PVF、THV、含氟聚氨酯、含氟聚碳酸酯、氟橡胶、PTFS、含氟丙烯酸酯聚合物、全氟聚醚、含氟聚酯、含氟聚芳醚、含氟聚芳醚腈等含氟聚合物的性质及用途。

聚四氟乙烯

聚四氟乙烯商品名为“铁氟龙”、“特氟龙”、“特富隆”、“泰氟龙”、"4F" 等,是当之无愧的“塑料王”。
PTFE是由四氟乙烯自由基聚合而制得的一种结晶性聚合物,熔点327 ℃,熔融黏度很大,380℃时达1010Pa·s,不便于成型加工,密度为2.13~2.19克/立方厘米。PTFE具有优异的耐化学品性,其介电常数为2.1,损耗因数低,在很宽的温度和频率范围内是稳定的。

此外,PTFE从低温到高温(-196℃~260℃)的机械性能都很好,抗冲强度高,但拉伸强度、耐磨性、抗蠕变性比其它工程塑料差,因此有时需对其改性,加入玻璃纤维、青铜、碳和石墨来改善其特殊的机械性能。

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PTFE垫片
值得注意的是,PTFE的摩擦系数几乎比任何其它材料都低,具有很高的氧指数(OI),极限氧指数(LOI)高达95%,主要应用于防腐、防腐管道及配件、换热器、机械、 电子电器、医用材料、微粉等方面。

含氟聚酰亚胺(FPI)

含氟聚酰亚胺(FPI)是指是主链含有酰亚胺环的化学结构高度规整的刚性聚合物,是由含氟二酐和含氟二胺通过熔融缩聚或溶液缩聚反应生成含氟聚酰胺酸(FPAA),再经酰亚胺化得到的高分子材料。

相比传统PI,FPI在继承了传统PI高强度、耐高温、耐形变、耐弯折等特点的基础上,兼具透明性好、电绝缘性好、介电常数低等特点,而它在OLED显示领域应用广泛,主要用在对透光率要求较高的场景,如盖板薄膜、触控层(TSP)薄膜、高透支撑膜等。
按照化学结构,FPI可分为二苯醚型FPI、均苯型FPI、苯酮型FPI、联苯型FPI;按照性能可以分为含氟聚醚酰亚胺(FPEI)、含氟聚酰胺亚胺(FPAI)等;按照含氟基团可分为全氟PI和部分含氟PI两种。
近些年,FPI在括柔性OLED显示、电子器件散热等高端领域得到应用,市场需求持续攀升,但FPI核心技术仍旧集中在美国和日本等国家,全球约有九成左右的FPI由日本生产。FPI生产技术复杂,需要的原材料种类较多,当前国内对于技术壁垒较低的单体原料,如联苯四甲酸二BPDA、均苯四甲酸二酐PMDA已经实现大规模生产;对于较为特殊的单一,如六氟二酐6FDA也逐步打破外企垄断。

三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物( FEVE )

为克服PVDF的不足,美、日科学家相继开发了多种含羟基官能团的氟碳树脂。1982年,日本旭硝子开发了商品名为lumiflon的氟烯烃和乙烯基醚的共聚树脂FEVE。
FEVE树脂由氟乙烯单体和乙烯基乙醚(或酯)单体交替联接构成,氟乙烯单体把乙烯基醚单体丛两侧包围起来,形成屏敝式的交替共聚物,然后用含羟基、羧基的乙烯基醚单体与氟烯烃共聚,生成的氟树脂含羟基和少量羧基。

由于FEVE具有特殊结构,其具备在酯类、酮类及芳烃溶剂中的可溶性,克服了氟涂料需烧结成膜的缺点,使其可按普通的涂料成膜方式固化,它可以和封闭型多异氰酸酯或三聚氰胺树脂制成单组分中温烘烤涂料,也可以和多异氰酸酯(多采用HDI缩二脲或HDI三聚体)制成双组分涂料,达到常温固化的目的,制得的含氟聚氨酯涂料不仅耐候性优异,而且耐酸碱及耐溶剂性优良,可用于重防腐蚀涂装。

聚全氟乙丙烯( FEP )

FEP是由四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成的一种结晶性聚合物。FEP结晶物的熔化点为304℃,密度为2.15克/立方厘米,它是一种软性塑料,其拉伸强度、耐磨性、抗蠕变性低于许多工程塑料。
FEP是化学惰性材料,在很宽的温度和频率范围内具有较低的介电常数(2.1)。该材料不引燃,氧指数高达95%,可阻止火焰的扩散,还具有优良的耐候性,摩擦系数较低,从低温到392℃均可使用。  
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聚全氟乙丙烯管

FEP分子式该材料可制成用于挤塑和模塑的粒状产品,用作流化床和静电涂饰的粉末,也可制成水分散液。FEP半成品有膜、板、棒和单纤维,其主要用于制作管道和化学设备的内村、滚筒的面层及各种电线和电缆,如飞机挂钩线、增压电缆、报警电缆、扁形电缆和油井测井电缆。FEP膜已用作太阳能收集器的薄涂层。       

聚三氟氯乙烯( PCTFE )

PCTFE是由三氟氯乙烯自由基引发聚合的重复单元线性主链的聚合物,最早由德国IG Farben公司的Schloffer 和Scherer在1934年first制备得到。1937年,德国I.G.Farbenindustrie公司发表了首篇制备报告,其后美国在执行曼哈顿计划过程中,对PCTFE的性能作了大量的研究工作,1942年美国宣布研制成功,并于1946年投产。

当时PCTFE主要用于分离铀同位素气体扩散材料,1949年产品有市售,1957年美国3M公司以“kel- F”商标大量出售PCTFE树脂。前苏联从1950年~1951年开始生产PCTFE树脂。此后,法国产品“Voltalef”、日本“Dai-flon”、德国“Gostaflon”相继问世。

图片聚三氟氯乙烯管 

我国在1959年开始研制PCTFE树脂,1960年试制成功,1966年建成年产25吨PCTFE树脂的生产装置。
聚三氟氯乙烯简称PCTFE,是由三氟氯乙烯经聚合而成的热塑性氟树脂,低分子量的是液体或蜡状物,高分子量的是白色固体或分散液。

PCTFE聚合物成链状,其晶体结构属于六方晶系。PCTFE分子中碳骨架被氟原子和氯原子紧密包裹,有效阻止了碳骨架外露,因此PCTFE具有良好的耐化学腐蚀性能和化学惰性,仅在高温下被熔融碱金属或氯磺酸破坏。
分子结构中的F原子使聚合物具有化学惰性, Cl原子则使聚合物具有透明性、热塑性与硬度,因此PCTFE是具有高度稳定性、耐热性、不燃性、不吸湿性、不透气性以及惰性的优质热塑性树脂。分子结构中C-Cl键的存在,使得PCTFE除耐热性及化学惰性较聚四氟乙烯 (PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (FEP)稍差外,硬度、刚性、耐蠕变性均较好。
PCTFE具有优异的阻隔气体的能力,其膜产品的水蒸汽透过性在所有透明塑料膜中是minimum的。PCTFE电性能与其它全氟聚合物相似,但介电常数和损耗因数稍高,尤其是在高频时。

PCTFE可制作厚的(3.175mm)光学透明制件,可制成用于模塑和挤塑的粒料,制成的膜厚度为0.0254mm~0.254mm,亦可制成棒和管材。

PCTFE在机械、电子电器、化学工业、医疗器械、军事、核能等领域均有着广泛的应用。在机械领域,PCTFE主要用于高真空系统的密封材料、透明配管及水准仪、尺寸精度高的机械零部件等。

聚偏氟乙烯(PVDF)

PVDF是指偏氟乙烯(VDF)的均聚物或VDF与少量含氟乙烯基单体的共聚物,含氟量60%左右。
PVDF树脂具有优良的耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候、耐紫外线和耐高温辐射的性能,同时抗拉伸强度和抗冲击强度优良,硬度高且耐磨,热变形温度高,抗蠕变疲劳性能佳,其使用温度范围为-60~150℃,是一种强而韧的结构材料。 
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PVDF板材

PVDF应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域,由于PVDF良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性,是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的best材料之一。

PVDF良好的化学稳定性、电绝缘性能,使制作的设备能满足TOCS以及阻燃要求,被广泛应用于半导体工业上高纯化学品的贮存和输送,采用PVDF树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜、粘结剂等,在锂二次电池中应用,目前该用途成为PVDF需求增长最快的市场之一。

可熔性聚四氟乙烯(PFA)

PFA又称"全氟烷氧基氟塑料",与PTFE一样,也是全氟化的氟塑料,它保持了PTFE的一切优异性能。与PTFE不同的是,PFA可以在较低温度下进行熔融加工。

PFA为少量全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物,熔融粘结性增强,溶体粘度下降,而性能与聚四氟乙烯相比几乎无变化。

PFA长期使用温度为-80℃—260℃,有极好的耐化学腐蚀性,是摩擦系数minimum的塑料之一,还有很好的电性能,其电绝缘性不受温度影响。

PFA其耐化学药品性与聚四氟乙烯相似,比偏氟乙烯好;抗蠕变性和压缩强度均比聚四氟乙烯好,拉伸强度高,伸长率可达100-300%;介电性好,耐辐射性能优异。此外,PFA还具有生理惰性,可植入人体内。

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PFA管

PFA适于制作耐腐蚀件,减磨耐磨件、密封件、绝缘件和医疗器械零件,还可用于高温电线、电缆绝缘层,防腐设备、密封材料、泵阀衬套和化学容器。

乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)

乙烯—四氟乙烯共聚物简称ETFE或F40,ETFE是最强韧的氟塑料,在保持了聚四氟乙烯良好的耐热、耐化学性能和电绝缘性能的同时,它的耐辐射和机械性能有很大程度地改善,拉伸强度可达到50MPa,接近聚四氟乙烯的两倍,更主要的是其加工性能得以大大提高,特别是它和金属表面的附着力表现突出,使氟塑料和钢的紧衬工艺真正得以实现。

ETFE是一种乙烯—四氟乙烯的共聚物,不仅具有优良的抗冲击性、导电性、热稳定性和耐化学腐蚀性,而且机械强度高、加工性能好,广泛用于化工、电子通讯、设备制造、航空航天等领域。

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现代建筑中的ETFE膜

另外,ETFE膜为现代建筑提供了一个创新解决方案。由这种膜材料制成的屋面和墙体质量轻,只有同等大小的玻璃质量的1%;韧性好、抗拉强度高、不易被撕裂,延展性大于400%;耐候性和耐化学腐蚀性强,熔融温度高达200℃,并且不会自燃。

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化工行业的腐蚀—— 氟化工 |第二期

氟化工上游  氟化工的上游主要包括原料的开采和氟化氢的制备。氢氟酸是现代氟化工的基础,作为整个氟化工产业链的核心,是制取中下游氟化工产品的基本原料。目前能加以利用的生产氢氟酸的原料仅有萤石和磷矿石,而其中约95%的氢氟酸来源于萤石精矿。  氢氟酸(HF)比较特殊,不同于其他酸类,氢氟酸能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体。氢氟酸的腐蚀作用主要是通过其强酸性和氟离子的侵蚀作用实现的。氢氟酸能够与金属表面的氧化物和氢氧化物反应,形成可溶性金属氟化物,会导致金属表面的腐蚀和溶解,从而破坏材料完整性和稳定性。另外,氟离子的半径很小,小于氧离子,这导致它有很强的渗透性,致密的氧化物也不能阻止它的渗透。这会导致金属表面的氧化膜破坏,发生剥落,从而加速材料的损坏。中游应用1:聚四氟乙烯(PTFE)的制备  聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,简写为PTFE),俗称“塑料王”,是一种以四氟乙烯作为单体聚合制得的高分子聚合物,化学式为(C2F4)n,耐热、耐寒性优良,可在-180~260ºC长期使用。这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点,几乎不溶于所有的溶剂。同时,聚四氟乙烯具有耐高温的特点,它的摩擦系数极低,所以可作润滑作用之余,亦成为了易清洁水管内层的理想涂料。  聚四氟乙烯的制备过程都要用到氢氟酸,因此存在设备和管道的腐蚀隐患。另外,在四氟乙烯单体聚合成聚四氟乙烯的过程中,用到的溶剂、催化剂都会包含腐蚀性介质。中游应用2:聚偏二氟乙烯(PVDF)的制备  聚偏二氟乙烯,简称PVDF,是一种高度非反应性热塑性含氟聚合物。其可通过1,1-二氟乙烯的聚合反应合成。溶于二甲基乙酰胺等强极性溶剂。抗老化、耐化学药品、耐气候、耐紫外光辐射等性能优良。可用作工程塑料,用于制密封圈耐腐蚀设备、电容器,也用作涂料、绝缘材料和离子交换膜材料等。含氟废水处理中的腐蚀  钛金属材料及钛金属的合金具有耐腐蚀性好,质量轻,使用寿命长等优点,近些年来在高盐废水蒸发和焚烧处理中应用较广泛。由于钛表面会自动形成一层稳定性好、结合力强的氧化膜,因此,钛合金在碱溶液、大多数有机酸溶液、无机盐溶液和氧化性介质中有很好的耐蚀性。但在还原性酸溶液中,氟化物容易与氢离子结合形成氟化氢,优先吸附于钛材表面氧化膜上,排挤氧原子导致钛合金表面的钝化膜形成可溶性氟化物而发生腐蚀, 遭到破坏,其中 HF 溶液对钛金属的腐蚀作用最强。  在初始的时候氟含量很低,不会造成设备腐蚀,但是随着处理时间延长,通过浓缩富集作用后,氟含量不断升高,超过钛金属材料耐蚀程度,final造成了氟腐蚀。下一期我们会为大家继续介绍氟化工中下游主要产业中的腐蚀,敬请期待!

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2024-05-17

【氟化工】5月13日市场行情简报!

氟化工原材料  国内萤石市场挺价运行,由于个别区域萤石粉现货供应略紧,现货价格偏高报盘。新一轮安全检查或将对供给再次产生影响,萤石粉市场价格在5月上旬依旧偏高,但当前对于高价已经开始存在谨慎观望情绪,部分业内人士对于6月份市场存看空心理,预计短期萤石粉市场维稳,6月或将小幅回落。原料端萤石粉价格表现偏强,硫酸市场均价稍有下滑,成本支撑仍强,利润面被动压缩。企业多 维持高负荷生产,库存压力陆续增加。下游制冷剂行业生产负荷较为稳定,个别企业有检修情况,但对于6月以后市场需求有减弱趋势,进入生产淡季,供需双方持续博弈下,基本面供给增加,预计5月氟化氢市场消化涨幅,后续因下游需求淡季不乏小幅回调。  氟化盐    氟化铝5月采购价格终落地,市场逐渐明朗,涨幅为2%。原料端萤石创2024年新高,硫酸市场走势欠佳,酸价下跌为主,氟化铝企业成本压力较大,行业利润不容乐观。氢铝价格紧跟氧化铝价格变动,部分企业存成本倒挂可能。氟化钠市场需求未有好转,企业生产正常运行,库存小幅累计。整体氟盐市场表现均较为低迷,利润空间较小,行业开工水平持续低位不足5成。含氟聚合物  PTFE市场短期持稳跟进,企业成本压力不减,现阶段行业利润已经开始出现负数,部分企业负荷有所走低,整体供应缩减支撑市场。目前下游需求端暂无明显改善,入市采购情绪低迷,需求端拖拽下,市场成交偏低位盘整。六氟丙烯市场波动不大,成本端继续承压下,行业利润亏损状态难改,部分企业装置停车检修,供应端整体缩量,但下游企业多消耗现有原料库存为主,入市采购情绪低迷,需求端传导不畅,市场价格波动有限。FEP市场受成本支撑,企业报盘多持稳跟进,但下游需求暂无明显改善,企业仍保持积极出货心态,市场成交偏维持低位。含氟电子化学品  碳酸锂期货盘面跌势难止,叠加下游逢低入市刚需采购,场内交投节奏较为缓慢,利好难寻下,碳酸锂价格继续走低,但六氟磷酸锂企业成本压力仍存。目前除头部企业开工高负荷运行,其他部分中小型企业因订单不足负荷运行低位,甚至存部分保持停运状态,市场整体开工负荷不高。下游电解液为了维持自身的利润空间,对原料六氟磷酸锂压价心态明显,现阶段仅刚需小单跟进为主,整体需求端消耗能力有限,利好消息匮乏下,市场商谈走货为主,预计短期市场行情弱势运行。

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2024-05-14

(稀有气体)氦气1-2月进口730.1吨 同比+12.9%

1. 进口数据概括   2024年1-2月份我国氦气进口量在730.1吨,同比+12.9%。其中1月进口量425.6吨,环比-3.62%,同比+43.3%。2月份我国氦气进口量在304.5吨,环比-28.5%,同比-12.9%。主要进口来源地为卡塔尔、俄罗斯、美国。其中1月份自俄罗斯进口108.8吨。2月份自俄罗斯进口125.3吨。2. 影响因素1月自俄罗斯进口量基本持平。自卡塔尔进口量显著提高。2月受中国春节因素左右,进口偏少。3. 进口结构3.1 产销国      数据显示,1-2月我国氦气主要进口来源地为卡塔尔、俄罗斯、美国,进口总量为730.1吨。其中自卡塔尔地区进口443.9吨,占比61%。自俄罗斯进口量234.1吨,占比32%。自美国进口51.2吨,占比7%。  3.2 注册地 数据显示,1-2月份氦气进口主要集中在江苏、广东、上海、浙江、陕西、辽宁,其中江苏地区共进口218.5吨,占比30%,Ranked first。广东地区主要进口181.9吨,占比25%。上海地区共进口154.6吨,占比21%。2024年4月中国 氦气市场价格或将小幅下调为主。据预计,4月中国管束氦气批量小幅度调整。供应方面,4月俄罗斯氦气进口量或将受计划检修影响有所减少,从进口价格来看,俄气价格仍无明显下调,进口均价或仍将对现在市场价格有较强支撑,卡塔尔、美国进口量尚无明显影响因素左右。需求方面,下游半导体、光纤、检漏等行业需求对市场持续支撑,但市场采货或仍较为谨慎。小编认为,4月市场货源供应整体或相对收紧,但整体供应或仍将充裕,需求支撑略有好转,另外进口成本线支撑力度或将趋强,市场下调空间较为有限。

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2024-05-11

化工行业的腐蚀—— 氟化工 |一期

本期开始我们为大家分享氟化工的腐蚀氟化氢(化学式:HF)是氢的氟化物,有强烈的腐蚀性,有剧毒。它是无色的气体,在空气中,只要超过3ppm就会产生刺激的味道。氟化工产业链中国氟化工产业链上游为原材料,中游为各类氟化工产品;下游为不同应用领域,包括建筑建材、橡胶工业、涂料工业、农药工业、染料工业等。氟的腐蚀主要有以下几种机理:1.氟离子的侵蚀:氟离子可以在高温下与许多金属和非金属发生化学反应,导致材料表面腐蚀。这种腐蚀通常发生在氟化氢气体或氟化物溶液存在的条件下,特别是在高温高压下更为显著。2.氟化物的形成:氟与某些金属形成氟化物,这些氟化物在表面形成一层薄膜,进而阻止了材料的进一步腐蚀。这种现象通常称为"氟化",有时可以被认为是一种保护性的腐蚀。3.氟离子的渗透:氟离子能够渗透材料表面并在内部形成氟化合物,导致材料内部的腐蚀。这种渗透性腐蚀通常发生在温度较高且腐蚀剂浓度较高的情况下。总的来说,氟的腐蚀机制取决于氟与材料的相互作用方式,因此在处理与氟相关的腐蚀问题时,需要考虑材料的性质、使用条件以及腐蚀机制的特点。接下来我们会为大家分别介绍氟化工上中下游主要产业中的腐蚀,敬请期待!

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2024-05-07